Церковь в честь Вознесения Господня начали строить в 1692 году — она стала частью каменного соборного Вознесенского храма (ещё одна его часть — церковь во имя Сергия Радонежского). Сама обитель была возведена ещё в 1515 году при Великом князе Московском Василии III, затем здесь разместили орден иезуитов, а после — преобразовали обитель в женский монастырь.

Есть мнение, что именно здесь своё воспитание получила мать Петра I — Наталья Нарышкина. Однако, это мнение смоленского краеведа Орловского всё чаще поддаётся критике. Тем не менее, считается, что одним из доказательств этого стал такой факт: при монастыре были похоронены её родители. Правда, могила не сохранилась.

В разное время обитель занималась просвещением смолян, но к 1929 году её закрыли, разместив здесь курсы ПВО и Горсовет ОСО. В 1969 году в здании Вознесенского собора открыли выставочный зал. Монастырь открыли лишь в 2004 году решением Священного Синода.

Монастырь работает до сих пор: здеась совершаются богослужения, при обители работает епархиальная швейная мастерская и иконописная мастерская.

Данных о запланированных работах по глобальному переустройству комплекса монастыря — нет. Известно, что здания регулярно подвергаются местным ремонтным работам и сезонному облогораживанию территории.